Растворы высокомолекулярных соединений

К высокомолекулярным соединениям (ВМС) относятся различные природные и синтетические вещества, имеющие молекулярную массу от нескольких тысяч до миллиона и более. Хотя растворы ВМС обладают свойствами, характерными для коллоидных растворов (способностью к диализу, малой диффузионной способностью и др.), их все же нельзя относить к типичным коллоидным системам в связи с тем, что в растворах ВМС растворенное вещество раздроблено до молекул, и, следовательно, эти растворы представляют гомогенные и 1-фазные системы. Молекулы ВМС чаще всего имеют линейное строение, причем длина их значительно больше поперечника. Например, длина молекулы целлюлозы равна 400—500 нм, а ширина ее — 0,3—0,5 нм. Все ВМС вследствие их большой молекулярной массы нелетучи и чувствительны к воздействию различных внешних факторов: молекулы их легко распадаются под действием самого незначительного количества кислорода и других повреждающих агентов. Большинство ВМС при повышении температуры размягчается постепенно и не имеет определенной температуры плавления.

У этих веществ температура разложения ниже температуры кипения, поэтому ВМС могут находиться только в конденсированном состоянии. Свойства высокомолекулярных соединений зависят не только от величины, но и от формы их молекулы. Например, ВМС с изодиаметрическими молекулами (гемоглобина, гликогена, пепсина, трипсина, панкреатина и др.) обычно представляют собой порошкообразные вещества и при растворении почти не набухают. Их растворы не обладают высокой вязкостью даже при сравнительно больших концентрациях. ВМС с сильно асимметричными молекулами (желатина, целлюлозы и ее производных) при растворении сильно набухают и образуют высоковязкие растворы. Растворение ВМС с линейной структурой состоит из двух стадий: сольватации макромолекул в результате диффузии в ВМС растворителя (при этом происходит разрушение связей между отдельными макромолекулами) и собственно растворения, заключающегося в смешении макромолекул с маленькими молекулами растворителя. Полярные группы обладают способностью гидратироваться, т.е. ориентировать молекулы воды и удерживать их. Ориентировочно карбоксильная группа удерживает 4 молекулы воды, гидроксильная — 3, кето- и альдегидная — по 2. При тепловом движении макромолекул между ними образуются зазоры, в которые легко проникают молекулы воды. Последние более подвижны, поэтому сначала происходит их диффузия внутрь молекул ВМС. При этом молекулы воды ориентируются вокруг полярных групп, гидратируя их и образуя мономолекулярный слой. Высокомолекулярные соединения при набухании увеличиваются в объеме примерно в 10—15 раз. Когда связь между молекулами ВМС ослабляется, они диффундируют в воду, образуя истинный раствор. Однако набухание не всегда завершается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается (ограниченное набухание, обусловленное ограниченным растворением). Примером может служить набухание производных целлюлозы в воде при комнатной температуре. При изменении условий ограниченное набухание может переходить в неограниченное. Например, желатин и агар-агар, набухающие в ограниченном количестве в холодной воде, в теплой набухают неограниченно. Растворы ВМС (если они находятся в термодинамическом равновесии) являются агрегативно устойчивыми. Однако при введении больших количеств электролитов отмечается выделение ВМС из раствора в результате уменьшения их растворимости в концентрированном растворе электролита (высаливание). Этот процесс обратим: после удаления из осадка электролита промыванием или диализом ВМС снова становится способным к растворению. Высаливающее действие различных осаждающих веществ является следствием их собственной сольватации, при которой происходит затрата растворителя, ведущая к снижению растворимости ВМС. Высаливание ВМС в растворах наблюдается и при низкой температуре.

При изготовлении сложных растворов, содержащих одновременно высокомолекулярные соединения и вещества, которые обладают высаливающим действием, целесообразно делить растворитель на две части и использовать одну из них для растворения высокомолекулярного соединения, а другую — для веществ, оказывающих высаливающее действие. Впоследствии полученные растворы смешивают друг с другом. В случае слабой концентрации высаливающих ингредиентов высокомолекулярное соединение можно растворять (обязательно в первую очередь) в чистом растворителе, а затем к полученному раствору добавлять вещества с высаливающим действием. При обратном порядке работы, а также при растворении высокомолекулярного вещества в растворе высаливающих соединений растворение, как правило, сильно затруднено. Кроме того, под действием перечисленных выше факторов может наблюдаться явление коацервации, т.е. разделение системы на два слоя. При этом вещество дисперсной фазы не отделяется от растворителя в виде хлопьев, а вся система расслаивается на концентрированный слой полимера в растворителе и разбавленный раствор того же полимера. Под действием некоторых факторов (в основном низких температур) возможно также застудневание, или желатинирование, растворов ВМС. Переход раствора из свободнодисперсного состояния в гель сопровождается потерей текучести. Процесс желатинирования может продолжаться и в самом геле, при этом происходит разделение студня на две фазы и выделение воды.